Die Fraktionierungslinien zweier Massenspektrometer ergeben in ihrem Schnittpunkt die absoluten Isotopenverhältnisse
Quelle: BAM
Seit Entdeckung der instrumentellen Isotopenfraktionierung in der Massenspektrometrie ist die Kalibrierung von absoluten Isotopenverhältnissen eine fortwährende Herausforderung. Einige Ansätze zur Bestimmung von Isotopenverhältnissen umgehen die Korrektur der instrumentellen Isotopenfraktionierung einfach, wie z.B. bei Deltamessungen, oder es werden Referenzmaterialien (RM) eingesetzt und das Problem der Kalibrierung wird einfach an Dritte, hier den Referenzmaterialhersteller, weitergereicht. Für die Zertifizierung von Isotopen-RM selbst gibt es nur einige wenige Kalibriermöglichkeiten: die Kalibrierung mit Isotopenmischungen, die „Double spike“-Kalibrierung, das „Mass bias Regression“-Modell und die Totalverdampfung in der Thermionen-Massenspektrometrie. All diese Korrekturansätze erfordern entweder angereicherte Isotope oder Isotopen-RM. Beides ist jedoch nicht für alle chemischen Elemente vorhanden. Daher wurde ein neuer universeller und standardfreier Kalibrieransatz entwickelt, um absolute Isotopenverhältnisse von Elementen mit mehreren Isotopen zu bestimmen. Wie bereits erwähnt tritt bei jedem Massenspektrometer instrumentelle Isotopenfraktionierung auf, die im Drei-Isotopen-Diagramm eine spezifische Fraktionierungslinie ergibt, auf der irgendwo die absoluten Isotopenverhältnisse der Probe liegen. Setzt man nun ein zweites Massenspektrometer ein, so erhält man eine zweite Fraktionierungslinie im gleichen Drei-Isotopen-Diagramm auf der ebenfalls irgendwo die absoluten Isotopenverhältnisse der Probe liegen. Folglich muss der Schnittpunkt beider Geraden die absoluten Isotopenverhältnisse der Probe ergeben. Diese Theorie wurde mit einem Thermionen-Massenspektrometer und einem induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer an Cadmium- und Blei-Isotopen-RM getestet. Bei der Messung wurden jeweils die Ionisierungsbedingungen geändert, so dass unterschiedliche Ausmaße der Fraktionierung erreicht wurden. Mit dem so erhaltenen Datensatz konnte neu entwickelte Theorie bestätigt werden. Die dabei erzielten absoluten Isotopenverhältnisse sind metrologisch kompatibel mit den zertifizierten Werten der Isotopen-RM bei einer durchschnittlichen Messabweichung von -5 ‰. Der neu entwickelte Kalibrieransatz, der sogenannte Triple Isotope Calibration Approach, ist universell und kann auf jedes Element mit drei und mehr Isotopen angewendet werden und ist auch nicht auf den Typ der hier eingesetzten Massenspektrometer begrenzt.
The triple-isotope calibration approach: a universal and standard-free calibration approach for obtaining absolute isotope ratios of multi-isotopic elements
Jochen Vogl
veröffentlicht in Analytical and Bioanalytical Chemistry, Band 413, Heft 3, Seiten 821 - 826, 2020
BAM Fachbereich Anorganische Spurenanalytik