Erzeugung von Strukturdefekten in einer MOF-74-Struktur mit freiliegenden Metallstellen durch partielle Linkersubstitution
Quelle: BAM Abteilung Analytische Chemie; Referenzmaterialien, BAM Fachbereich Prozessanalytik, BAM Fachbereich Glas und Jose A. Villajos, ENSCL, Lille, France
Metallorganische Gerüstmaterialien (MOFs) sind hochkristalline und poröse molekulare Netzwerke, die durch die Verbindung von metallischen Atomen mit organischen Molekülen hergestellt werden. Aus der Vielzahl möglicher Komponenten von MOFs ergeben sich Tausende möglicher Strukturen und chemischer Funktionalitäten, die für die Lösung aktueller Probleme in Industrie und Gesellschaft nützlich sein könnten. Beispiele sind die Trennung von Gasgemischen, die mit konventionellen Methoden nur schwer durchführbar ist, die selektive Katalyse, die die Produktion von Abfällen reduziert, das Festhalten von Treibhausgasen nach der Verbrennung oder die Speicherung von Energieträgern wie Erdgas oder Wasserstoff.
Metalle in MOFs sind von Atomen aus den organischen Verbindungsgruppen (Linker) in verschiedenen Positionen umgeben, die Cluster mit unterschiedlichen Geometrien bilden. Bei bestimmten MOFs werden einige Positionen in diesen Clustern nicht von Atomen aus organischen Molekülen besetzt, sondern von Molekülen aus der Synthese. Bei der Aktivierung dieser Materialien werden alle Gastmoleküle in den Poren entfernt, so dass an diesen metallischen Positionen freiliegende Stellen entstehen. An diesen exponierten Metallstellen sind die Wechselwirkungen mit den Gastmolekülen stärker, was für die Anwendung nützlich ist, es aber schwerer macht, sie zu aktivieren.
In dieser Arbeit ersetzen wir teilweise den organischen Linker eines der MOFs mit der höchsten Konzentration an exponierten Metallstellen, genannt MOF-74, durch andere Linker mit ähnlicher Größe und Form, aber mit einer Linkerposition weniger. Die resultierenden Kristalle verringerten ihre strukturelle Stabilität, solange der Substitutionsgrad des Linkers aufgrund der Zunahme der offenen Metallpositionen höher war. Für diejenigen Materialien, die noch stabil sind, konnten wir eine leichtere Entfernung von Lösungsmitteln aus den offenen Metallpositionen durch Erhitzen oder eine leichtere Substitution der Moleküle in den offenen Metallpositionen durch andere bestätigten. Bei defekten Strukturen war eine niedrigere Temperatur für die Entfernung von Gastmolekülen erforderlich, und Analysen durch Adsorption von Gasen zeigten eine leichtere Zugänglichkeit der inneren Porosität. Diese verbesserte Massenübertragung in defekten MOF-74-Strukturen erhöht das industrielle Interesse an diesen Materialien, da sie den Energieaufwand für die Aktivierung oder Reaktivierung von Materialien nach ihrer Synthese oder während ihres Betriebs reduziert.
Increasing Exposed Metal Site Accessibility in a Co-MOF-74 Material With Induced Structure-Defects
Franziska Emmerling, Jose Villajos, Noëmie Jagorel, Stefan Reinsch
erschienen in Frontiers in Materials, Vol. 6, Seite 230 ff.
BAM Abteilung Analytische Chemie; Referenzmaterialien, Fachbereich Prozessanalytik, Fachbereich Glas