01.02.2018
Temperaturverteilung innerhalb eines Mahlbechers

Temperaturverteilung innerhalb eines Mahlbechers

Quelle: BAM, Fachbereich Thermografische Verfahren

Wärmentwicklung in Kugelmühlen während mechanochemischer Reaktionen untersucht mittels in situ Raman-Thermografie Kopplung

Mechanochemische Synthesen haben in den letzten Jahrzehnten stetig an Bedeutung gewonnen. Gründe dafür sind die einfache Durchführung und die typischerweise quantitative Umsetzung der Reaktanden innerhalb kürzester Zeit. Als Ausgangsstoffe werden zu meist kristalline Feststoffe eingesetzt, die für die Reaktion nicht gelöst werden müssen. Auf Grund dieser Vorteile stellt die Mechanochemie eine umweltfreundliche Alternative zu weniger energieeffizienten Lösungsmittelsynthesen dar. Die Produktvielfalt ist dabei nur durch das verwendete Mahlzubehör begrenzt. Im einfachsten Fall reicht schon das manuelle Vermahlen im Mörser, reproduzierbarere Ergebnisse liefern automatisierte Kugel- oder Planetenmühlen. Damit können neuartige Materialien hergestellt werden, die auf klassischem Wege nicht zugänglich sind.

Für eine Kontrolle und Optimierung des Mahlprozesses sind Kenntnisse der zugrundeliegenden Mechanismen erforderlich. Die Aufklärung mechanochemischer Reaktionen und der Einfluss wichtiger Prozessparameter sind daher Gegenstand aktueller Forschung. Zwei häufig diskutierte Theorien für mechanochemische Reaktionen sind die Hot-Spot-Theorie and das Magma-Plasma Modell. Beide Theorien gehen von lokalen Temperaturanstiegen während des Mahlens von über 1000 °C aus. Temperaturbestimmungen während des Mahlens wurden bisher nur indirekt oder diskontinuierlich durchgeführt. Um ein tieferes Verständnis der zu Grunde liegenden Reaktionsabläufe als Funktion der Temperatur zu erhalten, sind nur zeitaufgelöste und berührungslose in situ Messungen unter realistischen Bedingungen geeignet.

Zusammen mit dem mittlerweile in Adlershof ansässigen Fachbereich Thermografische Verfahren wurde ein Laboraufbau für die in situ Kopplung von Raman-Spektroskopie mit Thermografie entwickelt. Durch die Verwendung eines eigens hergestellten, im sichtbaren Spektralbereich transparenten Mahlbechers aus Acrylglas war es erstmals möglich simultan Raman-Spektren und Thermogramme direkt während des Mahlens aufzuzeichnen. Die so gewonnenen Daten erlauben eine Korrelation der Temperaturentwicklung der Mahlbecheroberfläche mit dem Reaktionsverlauf. Anhand von drei Modellreaktionen konnte gezeigt werden, dass die Reaktionswärme neben dem mechanischen Wärmeeintrag klar zur Gesamttemperatur beiträgt. Flüssige Nebenprodukte senken teils deutlich die Temperatur. Insgesamt wurde zu keinem Zeitpunkt eine Temperatur von über 100 °C beobachtet, sodass zumindest für Synthesen in Kugelmühlen das Magma-Plasma Modell und die Hot-Spot-Theorie als unwahrscheinlich gelten. Selbst für kompliziertere Reaktionsverläufe konnten lokale Temperaturanstiege eindeutig den jeweiligen Reaktionsschritten zugeordnet werden. Der Aufbau ist für alle Arten von mechanochemischen Reaktionen geeignet und wurde mittlerweile erfolgreich durch in situ Synchrotron XRD ergänzt.

Schema des in situ Raman-Thermografie Aufbaus für die Untersuchung mechanochemischer Reaktionen

Schema des in situ Raman-Thermografie Aufbaus für die Untersuchung mechanochemischer Reaktionen

Quelle: BAM, Abteilung Analytische Chemie; Referenzmaterialien

Warming up for mechanosynthesis – temperature development in ball mills during synthesis
Hannes Kulla, Manuel Wilke, Franziska Fischer, Mathias Röllig, Christiane Maierhofer, Franziska Emmerling
Chemical Communications, Volume: 53, Issue: 10, Pages: 1664-1667
BAM Abteilung Analytische Chemie; Referenzmaterialien, Fachbereich Strukturanalytik und Abteilung Zerstörungsfreie Prüfung, Fachbereich Thermografische Verfahren